等量吸附热：比表面之外的关键诊断工具

等量吸附热（Isosteric heat of adsorption）是表征材料表面非均质性的关键参数，可揭示吸附剂特性及其吸附能力。它不仅能反映吸附质与孔壁相互作用的强弱，还能为碳捕集与封存（CCS）等应用提供更可靠的性能判断。

Ø 如何测定？

以国仪量子微孔分析仪Sicope40为例，为获取该参数，测定时需对同一样品使用相同吸附质（但不同温度）获取多条吸附等温线——通常至少需要两条（推荐三条）不同温度下的物理吸附等温线数据。

本质上，等量吸附热是通过在恒定吸附量（覆盖度θ）下绘制ln(P)对1/T的曲线（即等量线，isostere）来确定的。每条等量线的斜率可用于计算该吸附量对应的吸附热。例如，下图1展示了一个简化的等量线图，基于两种温度（由两组垂直红色圆圈标示）和十处吸附体积（量）生成的等温线绘制而成，因此可得到十个吸附热值（每个吸附量对应一个）。

各吸附量下的吸附热通过Clausius-Clapeyron的变形公式计算：

其中：为吸附热（单位：J/mol），R为气体常数（8.314 J·mol^-1·K^-1），lnP为压力的自然对数，T为分析温度（K），θ为吸附质在样品表面的覆盖度。

Ø

应用案例：四组活性炭对比

图2展示了活性炭A在六个温度下的吸附等温线，并标注了用于吸附热计算的吸附量上下限（浅蓝色标线）

<参数设置>：

Ÿ 上限值（60 cm³/g）由最低终吸附量等温线（293K）决定

Ÿ 下限值（3 cm³/g，见插图）由最高初始吸附量等温线（268K）决定

Ÿ  SiCOPE 40软件自动判断上述限值后（图3），输入插值点总数，系统自动生成100个线性间隔的吸附体积数据点，并绘制等量吸附热曲线图。

Ø 结果分析

四组活性炭吸附热特征（图4）

所有样品均呈现相同趋势：低覆盖度时：吸附热较高（吸附质优先占据高能位点）；

覆盖度增加时：吸附热逐渐降低。

Ÿ 关键差异

A、B：曲线下降平缓→吸附位点能量均一性高；

D：在10 cm³/g处出现明显拐点→存在显著能量异质性。

Ÿ 吸附容量对比

A/B/D：最大吸附量60-65 cm³/g（接近常压条件）；

C：显著较低（饱和吸附量仅45 cm³/g）。

Ø 孔隙特性与CO₂吸附性能的关联分析

1. N₂吸附表征结论

A与B高度相似：超高比表面积（几乎全部来自微孔）。

2. CO₂吸附热数据发现

Ÿ 虽然孔隙参数相近，但B表现更优：全程吸附热更高——近饱和时比A高1.5 kJ/mol；293K / 760mmHg条件下实测吸附量：A：56.0 cm³/g，B：67.0 cm³/g。

Ÿ 工程意义：B材料不仅能吸附更多CO₂，其更高吸附热意味着需要更大能量触发脱附→在实际封存应用中具有更稳定的持留能力。

Ÿ 该研究中，活性炭D展现出最优异的CO₂捕集与封存潜力：

吸附热优势：全程保持最高值，近饱和时较B高2 kJ/mol，较A/C高3.5 kJ/mol；

吸附容量突出：与性能次优的B材料相当。

Ÿ 传统表征的误导性

若仅依据BET比表面积和孔体积数据，可能误判B为最佳材料。

Ø 关键研究发现

Ÿ 孔隙参数的局限性：超高比表面积（源于极致微孔化）材料未必优于具有适度微孔-介孔结构的低比表面积材料，必须结合吸附过程热力学分析进行综合评估。

Ÿ 吸附热测量的诊断价值：揭示传统孔隙分析无法检测的关键特性，例如：表面基团与CO₂四极矩的特殊相互作用；不同吸附位点的能量异质性等。

比表面积及孔径推荐设备国仪量子比表面及孔径分析仪Sicope40 介绍：

Ÿ 测试通量：4站并行测试

Ÿ 测试气体：N₂、Ar、CO₂、H₂等其他非腐蚀性气体

Ÿ 测试范围：比表面积：0.0005 m²/g及以上；

Ÿ 孔径：0.35-500 nm孔径精准分析；

Ÿ 总孔体积：0.0001 cc/g及以上

Ÿ 测试精度：比表面积重复性（RSD）≤1.0%；最可几孔径重复偏差≤0.02 nm

Ÿ 分压范围：10^-8~ 0.999

Ÿ 脱气处理：4站原位脱气；并配置独立样品预处理设备，独立6组控温

Ÿ 控温范围：室温~400 ℃，控温精度：±0.1 ℃

Ÿ 分析模型：BET比表面积、Langmuir表面积、t-plot分析、BJH、HK、DR/DA、NLDFT孔径分布