比表面积及孔径分析仪二氧化碳（CO2）测试方法 ——以COF材料为例

1.背景

与氮气（动力学直径0.36 nm）和氩气（动力学直径0.34 nm）相比，二氧化碳分子具有更小的动力学直径（约0.33 nm），能够更有效地进入超微孔结构（孔径<0.7 nm），获取更为精确的微孔信息。这一特性使CO₂成为研究活性炭、分子筛、金属有机框架材料（MOFs）等微孔发达材料的理想吸附质。相比之下，氮气在77K下分析微孔材料时，常因动力学限制和扩散速度慢而难以在合理时间内达到吸附平衡，导致结果偏差。

二氧化碳吸附法的另一显著优势在于其操作温度（通常为273K或298K，使用水浴锅）接近室温，避免了低温操作带来的诸多不便。这一温度条件下，CO₂的饱和蒸气压（P₀）较高，使得仪器可以在更接近环境条件的状态下运行，降低了对设备的要求的同时也提高了实验的可重复性。因此CO₂吸附法尤其适用于以下材料类型：

● 微孔发达的材料：如活性炭、分子筛、金属有机框架材料（MOFs）等，这些材料的孔径多在2nm以下，CO₂能够有效进入其中。

●  对氮气可能存在特异性吸附的材料：如含有表面极性基团的氧化物材料，CO₂的非极性特性可减少与表面位点的特异性相互作用。

●  需要快速分析的材料：CO₂在273K下的扩散速度快于氮气在77K下的扩散，分析时间可显著缩短。

国际上普遍认可CO₂吸附在微孔表征中的重要性。ISO15901标准已建议使用CO₂作为分析超微孔的首选吸附质，而多家知名仪器厂商（如麦克仪器、国仪量子等）也已开发出相应的全自动分析系统和数据处理软件。以下表格对比了三种常见吸附质的特性差异：

2.测试方法

2.1 样品准备与称重

取样量：取样量应使样品总表面积处于30 m² - 120 m² 范围为宜。可通过公式：比表面积 (m²/g) × 样品量 (g) = 15-20 m² 初步估算。对于高比表面积的微孔材料（如活性炭、MOFs等），通常需要减少样品量（可低至50-100 mg）；而对于比表面积较小的材料，则可能需要增加样品量至1-2 g，以确保获得足够的吸附信号。

称重：需使用精密电子天平（精度0.01 mg以上），并考虑气体回填和环境温度变化的影响。对于表观密度小、易飘洒的样品（如石墨烯粉体），应先震实后取样，并选用较大体积的测试样品管，以避免样品损失和测量误差。称重完成后，样品需迅速转移至样品管中，尽量减少暴露在空气中的时间，防止空气中水分和杂质污染样品表面。

2.2 样品脱气处理

脱气温度：脱气处理的目的是清除样品表面吸附的杂质分子（如水蒸气、氮气等），使材料表面达到清洁状态，这是获得准确吸附数据的前提。脱气效果不佳会导致测试结果严重偏差，因此必须严格控制脱气条件。

脱气真空度与时间：，推荐在脱气温度下样品管内的真空度最终达到≤1 Pa（高级别分析要求≤0.3 Pa）。脱气时间取决于样品性质、用量及脱气温度，一般为3-12小时。现代全自动分析仪（如国仪器量子Climber和SiCOPE系列）通常配备预处理站，支持原位脱气（分析站直接脱气）和异位脱气（独立的预处理站脱气），并能实时监控真空度变化，为判断脱气终点提供客观依据。

脱气方式：。对于热敏感材料，可采用阶梯升温法逐步提高脱气温度，避免样品结构因突然受热而破坏。例如，对于多孔碳材料，脱气温度通常设置在250-300℃；而对于金属有机框架材料，则需根据其热稳定性选择适当的脱气温度（通常150-200℃）。

2.3 测试过程

完成样品脱气后，即可开始CO₂吸附测试。测试核心是获取吸附等温线，即在不同相对压力（P/P₀）下样品对CO₂气体的吸附量。

冷阱准备是首要步骤。与氮气吸附使用液氮（77K）不同，CO₂吸附通常使用水浴锅（273K）作为恒温介质。这一接近室温的条件大大简化了实验操作，减少了低温流体的使用成本和风险。

吸附质引入阶段，控制系统向样品管中精确导入高纯CO₂气体（纯度99.999%以上），并监测压力变化直至达到吸附平衡。静态容量法是当前最常用的方法，其原理是引入一定量的已知气体（吸附质）到含有待测样品的分析室中，当样品与吸附气体达到平衡时，记录最终的平衡压力。这些数据用来计算样品吸附气体的量。

等温线测量是通过在设定的压力间隔内重复上述过程，直到达到预选的最大压力。随后压力减少，获取脱附等温线。每个平衡点（吸附量和平衡压力）用于绘制完整的吸附-脱附等温线。对于CO₂吸附，特别关注低压区域（P/P₀ < 0.01）的数据采集，因为这一区域对应着微孔填充过程，对微孔表征至关重要。

与氮气吸附不同，CO₂吸附在273K下难以发生毛细凝聚现象，因此主要适用于微孔分析（<2 nm），而对介孔分析能力有限。对于全孔径分布分析，通常需要结合CO₂吸附（微孔）和氮气吸附（中孔/大孔）数据。

3.软件配置

现代气体吸附仪配备了功能强大的分析软件，使复杂的数据处理变得简单高效。以下以比表面积及孔径推荐设备国仪量子的物理吸附仪Climber和SiCOPE系列为例，介绍CO₂吸附测试的软件配置与数据分析方法。

1.        Adsorptive

吸附质选择，软件库中应选择“CO₂@273K"作为吸附质，系统会自动调用CO₂在273K下的物性参数（如分子截面积、饱和蒸气压等）。CO₂分子的有效横截面积通常取0.187 nm²。

2.          Free Space Settings

自由空间测量，软件提供前标定、后标定、输入和计算四种自由空间测量选项，对于二氧化碳吸附而言，通常推荐选择前标定（Measyre before analysis）即可。

3.       P0 and Temp. Settings

饱和蒸气压(P0)和温度设置，软件提供六种P0和温度测量方式，对于二氧化碳吸附而言，推荐选择第三项，即输入P0和测试温度。CO2饱和蒸气压在273.15K条件下为26142mmHg，在298.15K为48250.12mmHg。

4.分析模型

获得吸附等温线后，需要合适的理论模型解析材料的比表面积和孔径分布。比表面积及孔径推荐设备国仪器量子Climber和SiCOPE系列软件内置了丰富的分析模型，满足不同材料表征需求。

比表面积分析方面，最常用的是BET模型（多点法）和Langmuir模型。需要注意的是，标准BET模型适用于P/P₀在0.05-0.35之间的数据范围，但对于微孔材料，由于在低压区即发生微孔填充，BET线性区的上限可能需要调整至更低的相对压力（如0.05-0.20）。Climber及SiCOPE系列具备BET一键智能选点功能，可解决微孔材料BET段前移的选点问题，消除人为偏差。

对于微孔材料，Langmuir模型通常更为适用，因为它基于单分子层吸附假设，更符合微孔中的吸附行为。研究表明，对于微孔发达的样品，Langmuir比表面积值往往比BET比表面积更能反映真实表面特性。

微孔分析是CO₂吸附的核心应用领域。常用的分析方法包括：

●   t-plot法：通过比较实验吸附量与无孔参考材料的标准吸附量，评估微孔孔容和外表面积。

●    HK（Horvath-Kawazoe）法：基于热力学模型，提供微孔孔径分布信息，但假设孔形为狭缝状或圆柱状。

●    NLDFT/QSDFT模型：非定域密度泛函理论是目前最先进的微孔分析方法，考虑流体分子间的相互作用，能提供更准确的孔径分布。SiCOPE系列内置不少于40种NLDFT模型，适用于碳材料、沸石、MOFs等多种材料体系。

对于CO₂吸附数据，由于在273K下CO₂难以在介孔中发生毛细管凝聚，因此BJH法等介孔分析模型的应用有限。对于全孔径分布分析，需要结合CO₂吸附（微孔）和氮气吸附（中孔/大孔）数据，使用NLDFT模型整合分析，获得从0.35nm到100nm以上的完整孔径分布。

COF材料CO2测试等温线

5.注意事项

进行CO₂吸附测试时，需特别注意以下几个方面，以确保数据的准确性和可靠性。

平衡时间设置对结果有显著影响。在微孔分析中，由于孔道尺寸接近分子直径，吸附平衡可能需要较长时间。建议根据材料特性设置合理的平衡时间，或采用平衡判断标准（如单位时间内压力变化小于特定阈值）而非固定时长。对于超微孔材料，适当延长平衡时间有助于获得更准确的结果。

气体纯度也至关重要。CO₂气体中的杂质（如水汽、烃类等）会干扰吸附测量，导致结果偏差。应使用高纯CO₂（99.999%以上），并在气体通路中设置净化装置，去除可能存在的微量杂质。

温度控制是另一个关键因素。冰水浴的温度稳定性直接影响饱和蒸气压的准确性，进而影响相对压力计算。建议使用恒温浴确保温度波动小于±0.1K，并定期校准温度传感器。

6.结语

二氧化碳作为吸附质在比表面积和孔径分析，特别是在微孔材料精确表征方面，具有独特且不可替代的优势。随着材料科学的发展和对微孔表征需求的增加，CO₂吸附法正获得越来越广泛的应用。

CO₂吸附法的核心优势包括：

1.    超微孔分析能力：得益于较小的动力学直径，CO₂能够表征低至0.35nm的超微孔。

2.     分析效率高：在273K下操作，避免使用液氮，且吸附平衡时间短。

3.     表面惰性：CO₂为非极性分子，与表面极性位点相互作用弱，结果更可靠。

4.    应用范围广：特别适合碳材料、分子筛、MOFs等微孔发达材料的表征。

随着国家标准方法的完善和仪器技术的进步（如国仪器量子Climber和SiCOPE系列所展现的高精度、智能化和可靠性），CO₂吸附法将为新材料研发和质量控制提供更为强大的技术支撑。选择正确的测试方法、遵循规范的操作流程、并依托高性能的分析仪器，是每一位科研与工程师获得可信数据、洞见材料微观结构的关键。