SiCIPE40微孔分析仪：助力分子筛材料孔径精准表征

      摘要：分子筛材料因其规则的微孔结构与优异的吸附与分离性能，被广泛应用于催化、能源、环保和石油化工等领域。精准表征其孔径分布与比表面积对材料研发与工业应用至关重要，然而其孔径范围窄、对吸附气体敏感、预处理要求严格，使得分析难度较高。国仪量子SiCIPE40微孔分析仪凭借高真空设计、全流程无空气接触测试及先进的孔径分析模型，为分子筛材料提供了高精度、可重复的微孔孔径表征方案。本文将结合典型分子筛材料的表征案例，系统展示仪器在不同孔径范围的分子筛表征中应用优势，为科研与工业场景提供精准、可靠的孔径分析解决方案。

1.       分子筛材料概述

分子筛是一类具有均匀微孔结构的晶体材料，按化学组成可分为：硅铝酸盐沸石（如 Y 型、13X 沸石）、磷铝酸盐（如 SAPO 系列）、碳基分子筛（CMS）、金属有机框架（MOF）等；按孔径范围可分为：超窄微孔（0.30-0.40 nm）、窄微孔（0.40-0.55 nm）、中微孔（0.55-0.80 nm）、过渡微孔（0.80-2 nm）、多级孔（微孔+介孔/大孔）分子筛。

分子筛的核心特点是规则可调的微孔结构与极高的比表面积，其超窄微孔适用于小分子分离（如H₂/CH₄分离）；窄微孔是催化反应（如甲醇制烯烃 MTO）的活性位点载体；中微孔和过渡微孔兼顾催化与传质效率；多级孔结构则可解决纯微孔材料中大分子扩散受限的问题，因此在多领域不可或缺[1]。

2.       分子筛材料孔径分析难点

由于分子筛的微孔特性与结构复杂性，使其孔径表征面临多重挑战。 

（1）易吸附杂质：分子筛具有极强的吸附能力，在制备、储存过程中易吸附空气中的水分、CO₂等杂质，若预处理不彻底或被空气二次污染，会占据微孔活性位点，导致吸附数据失真。

（2）微孔结构敏感：部分分子筛（如MOF、碳分子筛）的微孔结构易受温度、氧气影响，预处理或测试过程中若接触空气，可能发生结构坍塌或表面氧化。

（3）孔径分布复杂：不同分子筛的孔径范围、表面极性差异显著，吸附质气体选择需精准匹配。如氮气，分子直径为0.364 nm，适用于中微孔，但对0.55 nm以下的窄微孔扩散受阻，且与极性分子筛可能存在弱化学吸附；氩气为惰性气体（分子直径为0.34 nm），适合窄微孔与极性材料；二氧化碳，分子直径更小（0.33 nm）常用来表征超窄微孔（< 0.40 nm），但易与含阳离子分子筛发生化学吸附。

因此，在进行分子筛孔径表征时，需根据分子筛的孔径结构特征，选择最优气体，避免“错配"导致的表征偏差。

3.       国仪量子SiCOPE40微孔分析仪产品方案

针对分子筛孔径表征的核心痛点，国仪量子 SiCOPE40 微孔分析仪以“全程无空气接触"为核心设计理念，从源头保障表征精度。

3.1 真空隔离塞技术：规避空气二次污染

传统吸附仪在样品转移过程中，样品管接口易暴露于空气中，导致水分、氧气进入，污染已预处理的样品。国仪量子SiCOPE40微孔分析仪在样品管接口采用真空隔离塞设计，彻底杜绝样品转移过程中的空气接触，从源头避免二次污染，尤其适用于高活性、易吸附的分子筛材料。

3.2 原位预处理功能：样品全程无空气接触

仪器集成原位高真空脱气模块，样品从预处理到吸附测试，始终处于真空或惰性气体氛围中，确保样品表面纯净，吸附数据真实反映微孔结构。

3.3多吸附质自由切换：精准适配不同孔径结构分析

仪器支持氮气、氩气、二氧化碳等多吸附质气体切换，内置HK/SF、DFT/NLDFT、HS-2D-NLDFT、QSDFT 等全套分析模型及专用数据库，可灵活匹配不同类型分子筛的表征需求。

4.       分子筛材料孔径分布表征案例

4.1       Y型分子筛表征案例

Y型分子筛属于FAU拓扑，具有典型的“三维十二元环孔道结构"，属于中微孔材料（孔径0.74 nm）[2]，表面极性较弱，无明显化学吸附活性位点。选择氮气（77 K）作为吸附质，动力学直径适中，可顺利进入0.74 nm窗口。测试前将样品先以10℃/min升温到90℃保温60 min，然后再以10℃/min升温到350℃保温480 min及以上进行充分脱气处理，再配合真空隔离塞实现真空转移至分析站进行测试。

如图1是采用国仪量子 SiCOPE40微孔分析仪对Y型分子筛进行氮气吸附表征获得的N2吸附-脱附等温线。该等温线符合IUPAC类型中的IV型，且伴随H4型滞后环, 是 “微孔主导 + 少量介孔/大孔" 结构。吸附曲线在超低压区（P/P0 < 0.01）出现陡升，说明氮气快速填充大量微孔；在P/P0 > 0.8出现温和上升，主要来自颗粒堆积造成的介孔/大孔，与沸石材料常见结构一致。

图1：Y型分子筛材料的N2吸附-脱附等温线（77K）

如图2所示，637.87 m²/g的BET值表明该Y型分子筛具有充足的活性位点，完全处于典型 FAU-NaY/USY 沸石范围（550–750 m²/g），说明样品结构完整，框架未出现塌陷或失活。

图2：Y型分子筛材料的比表面积测试结果

    如图3所示，该分子筛材料的微孔中值孔径（Median pore width）为7.499 Å （～0.75 nm）这与 Y 型分子筛的12元环窗口孔径完全吻合（参考值：0.74±0.02nm），是标准的 FAU 型结构。

图3：Y型分子筛的微孔-孔径分布图（Cylinder, Saito-Foley）

4.2       13X型分子筛表征案例

13X分子筛表面含大量 Na⁺阳离子，极性较强[3]，而N₂具有四极矩，会与沸石中的阳离子发生强烈静电相互作用，进而导致等温线在极低分压区出现“假台阶"，严重干扰微孔填充行为的分析。氩气因其无四极矩的球形分子结构，可完全避免与阳离子的特异性相互作用，是分析此类极性沸石材料的最佳选择，能获得最真实的几何孔结构信息。测试前对该样品做如下真空脱气过程：首先由室温加热至80℃并恒温1小时，接着以 1℃/min 升温速率加热至120℃并恒温1小时，然后以2℃/min升温速率加热至 350℃并恒温5小时，最后缓慢冷却至室温后进行吸附测试。

如图4为国仪量子SiCIPE40微孔分析仪在87K下测得的Ar吸附等温线，该等温线平滑、无异常拐点，属于典型的Ⅰ类等温线，清晰地展示了微孔填充、单层-多层吸附的完整过程，反映了材料本身的性质。

图4：13X型分子筛材料的Ar吸附等温线（87K）

图 5为13X分子筛的微孔孔径分布曲线，呈现出尖锐的单一特征峰，其中值孔径精准定位于 0.655 nm。该结果与其参考值0.668±0.019 nm高度吻合（国家标准物质 GBW (E) 130366 ），充分验证了 “Ar + SiCIPE40" 分析方案在极性分子筛孔径表征中的精准性与可靠性。

图5：13X型分子筛材料的微孔-孔径分布图（Cylinder, Saito-Foley）

4.3       碳分子筛表征案例

碳分子筛富含大量< 0.7 nm的超微孔，尤其是0.5nm以下的窄微孔[4]。N₂和Ar在77K/87K下于此尺度内扩散极慢，难以在合理时间内达到吸附平衡，导致测试结果严重失真。二氧化碳在273K（冰水浴）下具有极高的动能和较小的动力学直径（0.33 nm），能快速扩散进入这些超窄微孔，是表征碳分子筛超微孔结构的非常有效的手段。

图6为碳分子筛材料的CO2吸附-脱附等温线图，CO₂在273K下的饱和蒸气压约为26141mmHg，其最高分压比P/P0测试到0.029，其能够有效探测的最大孔径上限大约在 1.0 nm 到 1.2 nm 之间。

图6：碳分子筛材料的CO2吸附-脱附等温线（273K）

如图7，采用CO2(273K) Carbon HS-2D-NLDFT 模型（碳材料专用数据库）分析碳分子筛微孔孔径分布，分布图上呈现出多个明显的峰值，其中最突出的主峰位于 ~3.93 Å（0.393 nm）和 ~6.01 Å（0.601 nm）附近，这表明材料中存在一批尺寸非常均一的孔道。相比于N₂和Ar在低温下的动力学限制，CO2成功探测到了材料内部的真实超微孔结构。

图7：碳分子材料的NLDFT孔径分布图（模型：CO2(273K), Carbon,HS-2D-NLDFT）

通过Dubinin-Radushkevich (DR) 方程计算得到碳分子筛的微孔比表面积为 434.44 m²/g，微孔体积为 0.154 cm³/g（图8），表明碳分子筛具有极高的吸附活性位点密度。DR方法是分析微孔材料的经典热力学方法，DR微孔比表面积是基于微孔填充理论计算出的，更侧重于表征微孔内表面，对于碳分子筛而言，比BET表面积更具参考价值。

图8：碳分子筛材料的DR测试结果图

综上，国仪量子SiOCPE40微孔分析仪通过全程无空气接触设计及内置 IUPAC 推荐的全套分析模型及专用数据库，为分子筛研发者提供了一套高效、可靠、精准的微孔分析解决方案，助力材料科学领域的创新发展。

参考文献

[1] 王世伟,杨泽,王斓懿,等.多级孔分子筛的制备及其催化净化大气污染物的研究进展[J].中国科学:化学, 2025(7).

[2] 饶富.Y型分子筛的合成改性及其CO2捕集性能研究[D].江西理工大学, 2025.DOI:10.27176/d.cnki.gnfyc.2025.000030.

[3] Uppili S, Thomas K J, Crompton E M, et al. Probing zeolites with organic molecules: supercages of X and Y zeolites are superpolar[J]. Langmuir, 2000, 16(1): 265-274.

[4] 何聂燕,李学琴,刘鹏,等.基于不同原料的碳分子筛制备技术及其应用研究进展[J].生物质化学工程,2024,58(03):64-72.

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