热对流效应及其修正方法在比表面及孔径分析中的应用

背景
热对流效应是低压气体系统中由温度梯度引发的重要物理现象。考虑一个由细管连接两个容器组成的封闭系统，两个容器（编号为1和2）保持在不同温度T₁、T₂下。当系统中气体压力较高时，根据流体力学定律，系统中任何地方的压力都相同。随着压力逐渐降低，当连接管直径d与气体分子平均自由程λ达到相同数量级时，就进入分子流区域，流体力学定律不再成立，两个容器中的压力会产生差异。这种现象称为热对流效应（thermal transpiration effect），或称热分子流动效应（thermo-molecular flow effect）、热分子压差（thermo-molecular pressure difference）等。对于非封闭系统，会通过细管产生从低温侧向高温侧的稳态气体流动。

在低压气体吸附实验中，当样品池与压力传感器处于不同温度时，即使在静态平衡条件下，也会由于分子平均自由程与管径相当而产生额外的压力差。这种偏差如果不加修正，将直接影响比表面积和孔径分布等参数的准确性。

这一效应最早由 Knudsen 在经典实验中清晰展示：他利用带有多孔陶瓷球的系统，在球内加热镍铬丝形成温差，结果观测到气体从低温端稳定流向高温端，甚至能持续不断地吹出气泡。显然，这并非气体简单的热膨胀，而是由热分子流动驱动的真实压力差。

类似的现象也普遍存在于自然界中：

Ÿ                      植物 中的空气交换和新陈代谢，就被认为部分依赖热分子流实现；

Ÿ                      土壤 的向阳面和背阴面之间，因温差而发生热分子流，促进了土壤内部空气的循环；

Ÿ                      在某些工业装置中，温差引发的微小气体流动同样会累积成显著影响。

因此，这不仅是一个实验室里“校正公式"的问题，而是广泛存在于物理、化学和自然环境中的真实现象。

在吸附实验中，这一效应尤其明显。以典型液氮吸附为例，样品池温度为 77 K，而压力传感器处于室温 293 K。如果忽略热对流修正，实际测得的压力可能比真实值高出近一倍，直接导致比表面积和孔径计算出现系统性偏差。

原理与特征区间
热对流效应的形成机理可简化为：气体分子在温度差驱动下，从低温侧向高温侧发生非对称流动，从而形成稳态的压力差。

·       在高压区（分子平均自由程 λ ≪ 管径 d）：遵循流体力学规律，P₁/P₂ = 1；

·       在低压区（λ ≫ d）：进入 Knudsen 区域，严格满足 P₁/P₂ = ；

·       在过渡区（λ ≈ d）：关系复杂，通常需借助经验公式修正。

Miller 在 [Miller, G.A., J. Phys. Chem. 67, 1359 (1963)] 中提出的近似计算公式已成为业界常用方法，其计算涉及气体分子硬球直径、样品管内径、温度和测得压力等参数。通过合适的修正，可有效消除热对流带来的系统性偏差。

计算与参数调整
在修正过程中，通常涉及两个关键参数：

1.       样品管颈部内径

2.       吸附质分子的硬球直径

这些参数既能在程序中设置，也可以根据实验需求调整。但必须强调：若在样品管颈部人为加入“填充棒"以减少自由空间，虽然操作上方便，但会改变热对流修正的基础条件，使计算公式失效。尤其是在低于 1 Torr 的超低压区测量中，这样的改动会带来严重误差，应当避免。

应用与仪器保障
国仪量子微孔分析仪 Sicope 40 在软件中内置了热对流修正模型，并支持针对多种常见吸附气体（如 N₂、CO₂、Ar 等）进行参数化处理。用户无需额外手动计算，就能在数据采集与分析环节中直接完成修正，从而保证低压数据的准确性与实验的可重复性。

仪器参数

测试通量：4站并行测试

测试气体：N2、Ar、CO2、H2等其他非腐蚀性气体

测试范围：比表面积：0.0005 m2/g及以上；

孔径：0.35-500 nm孔径精准分析；

总孔体积：0.0001 cc/g及以上

测试精度：比表面积重复性（RSD）≤1.0%；最可几孔径重复偏差≤0.02 nm

分压范围：10-8~ 0.999

脱气处理：4站原位脱气；并配置独立样品预处理设备，独立6组控温

控温范围：室温~400 ℃，控温精度：±0.1 ℃

分析模型：BET比表面积、Langmuir表面积、t-plot分析、BJH、HK、DR/DA、NLDFT孔径分布

结论
热对流效应是低压吸附实验中不可忽视的系统误差来源。通过理论修正与实验优化，可以有效提升结果的准确性。凭借内置的热对流修正功能，Sicope 40 微孔分析仪能够帮助科研人员更便捷地获得可靠数据，为多孔材料研究、储能电池开发以及碳捕集等前沿应用提供坚实支持。