石墨烯粉体比表面积及孔径氩气（Ar）测试方法

1.背景

在材料科学的研究与应用中，比表面积和孔径分布是决定多孔材料性能的关键物理参数。对于微孔材料（<2 nm）和表面化学性质特殊的材料（如石墨烯），传统的氮气吸附法可能不再适用，而氩气（Ar）作为吸附质的气体吸附静态容量法则展现出其独特优势。值得一提的是，我国已于2023年10月1日实施了 GB/T 42310-2023《纳米技术 石墨烯粉体比表面积的测定 氩气吸附静态容量法》 国家标准，为该方法的推广应用提供了标准技术支撑.

在ISO 9277和最新版IUPAC (Pure. Appl. Chem. 87(2015) 1051) 中均对氩气替代氮气做吸附分析的优势进行了详细阐述, 具体优势如下：

1)氮分子为椭球形，椭球面的面积为0.145nm2，主平面的面积为0.10nm2，两者差值达到了33%，而氩原子是球形，不存在占位差，可以对样品孔径进行更精确的测量。

2)氮分子是极化分子，能够与样品表面的极性位点发生特定的相互作用，导致测试结果不准确；而氩原子是非极化原子，其测量结果不受样品表面极性位点的影响，测试结果更加可靠。

3)氩气物理吸附等温线可以提供更为细致的吸附细节，在其沸点（87K）时，Ar分析速率明显高于N2在77K时的分析速率，说明在更高的相对压力下，孔填充更容易发生。

4)用氩气测量时P/P0比氮气高2个数量级，同样的测试速度与测试精度，氩气吸附测试与氮气吸附相比，对仪器的性能要求更低。

2.测试方法

2.1 样品准备与称重

取样量：取样量应使样品总表面积处于30 m² - 120 m² 范围为宜。可通过公式：比表面积 (m²/g) × 样品量 (g) = 15-20 m² 初步估算。

称重：使用精密电子天平，需注意校准以及气体回填、环境温度变化等因素的影响。对于表观密度小、易飘洒的样品，宜震实后取样，并选用较大体积的测试样品管。

2.2 样品脱气处理

脱气温度：应低于样品的热分解温度，可用热重分析法确定合适脱气温度，通常不能超过样品熔点温度的二分之一。

脱气真空度与时间：推荐在脱气温度下样品管内的真空度最终达到 ≤1 Pa（或某些仪器要求≤0.3 Pa）。脱气时间由达到所需真空度的时间决定。

脱气方式：现代分析仪（如国仪量子Climber和SiCOPE系列）支持原位脱气（分析站直接脱气）和异位脱气（独立的预处理站脱气）。

2.3 测试过程

冷阱准备：将装好样品的分析站浸入恒温冷浴（液氩，温度87.3 K）中。

吸附质引入：控制系统向样品管中精确引入一定量的高纯氩气，并监测压力变化直至吸附平衡。

等温线测量：在不同相对压力（P/P₀）点重复上述过程，获得完整的吸附-脱附等温线。氩气测试尤其关注低压微孔段的精确数据采集。

3.软件配置

本文将以国仪量子的物理吸附仪Climber和SiCOPE系列为例，介绍进行Ar测试时的软件配置。

1.                      Adsorptive

吸附质选择，软件提供Ar@77.35K（液氮温度）、Ar@77.35K（液氩温度）下两种不同的吸附质配置，根据实验需求下拉选取对应的配置即可。

2.                      Free Space Settings

自由空间测量，软件提供前标定、后标定、输入和计算四种自由空间测量选项，对于氩气吸附而言，通常推荐选择前标定（Measyre before analysis）即可。

3.                      P0 and Temp. Settings

饱和蒸气压(P0)和温度设置，软件提供六种P0和温度测量方式，对于氩气吸附而言，推荐选择第四项，及测量P0，并根据测量的P0压力算出分析温度。

4.分析模型

国仪量子Climber和SiCOPE系列软件内置了丰富的分析模型，以满足不同需求：

●                      比表面积分析：BET模型（多点法）、Langmuir模型。Climber及SiCOPE系列均具备BET一键智能选点功能，可解决微孔材料BET段前移的选点问题，消除人为偏差。

●                      微孔分析：t-plot法、HK（Horvath-Kawazoe）法、NLDFT（非局部密度泛函理论） 模型。SiCOPE系列内置不少于40种NLDFT模型，适用于多种材料体系。

●                      介孔与大孔分析：BJH法（Barrett-Joyner-Halenda）。

13X分子筛测试等温线

13X分子筛DFT测试报告

5.注意事项

进行氩气吸附测试时，需特别注意以下几点：

●                      样品性质：氩气测试尤其适用于微孔发达的材料（如活性炭、分子筛、MOFs等）以及对氮气可能存在特异性吸附的材料（如石墨烯粉体）。对于介孔和大孔分析，氮气可能仍是常用选择。

●                      样品量：需根据样品比表面积大小调整。比表面积大的样品（如活性炭）所需样品量少（可至几十毫克），而比表面积小的样品则可能需要数百毫克以确保吸附信号强度。

●                      脱气条件：脱气不彻底是导致结果偏差的最常见原因。必须根据样品性质设置合适的脱气温度和时间，避免样品结构破坏或表面化学变化。

●                      气体选择：若样品同时含有微孔和介孔/大孔，有时需结合氩气（精准分析微孔）和氮气（分析介孔/大孔）的测试结果以获得更完整的孔结构信息。

6.结语

氩气作为吸附质在比表面积和孔径分析，特别是在微孔材料精确表征和避免氮气特异性吸附方面，具有独特且不可替代的优势。随着国家标准GB/T 42310-2023的推行和仪器技术的不断进步（如国仪量子Climber和SiCOPE系列所展现的高精度、智能化和可靠性），氩气吸附静态容量法将为新材料研发和质量控制提供更为强大的技术支撑。

选择正确的测试方法、遵循规范的操作流程、并依托高性能的分析仪器，是每一位科研与工程师获得可信数据、洞见材料微观结构的关键。