国仪量子扫描电镜助力高性能钠离子电池！揭示层状氧化物正极的稳定化机制

双碳目标推动着低成本、长寿命储能体系的发展。钠离子电池凭借资源丰富、成本较低，且储钠机制与锂离子电池相近，成为具有竞争力的储能技术路线。无钴O3型NaₓTMO₂层状氧化物具有初始钠含量高、无需预钠化、理论比容量和工作电压高等优势，是高能量密度钠离子电池的重要候选正极材料。然而，在高电压下深度脱钠，容易引发相变、过渡金属迁移、晶格氧损失及界面副反应，导致结构坍塌、容量衰减、颗粒开裂和粉化。传统的表面包覆、体相掺杂或氧空位调控难以同时改善材料的体相、表面与界面性能。

针对上述问题，温州大学肖遥教授团队借助国仪量子扫描电镜进行了深入研究，该工作以O3-NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂正极作为研究原型，开发了一种超越传统化学调控的综合改性策略，通过材料原位表面重构，同步实现钙钛矿相富钇表面包覆、选择性Y³⁺体相梯度取代以及适量本征氧空位引入。Y–O–TM强键合作用与氧空位电荷缓冲效应协同调控了O 2p轨道的电子能带构型，从而抑制了因电荷集中所导致的过度晶格氧氧化及O-O二聚体的形成。此外，钙钛矿相表面不仅作为本征快速Na+导体确保了界面处的高效离子传输，同时还提供了坚固的刚性机械屏障，有效抑制了界面副反应以及过渡金属溶出。因此，阴离子氧化还原可逆性及局域配位化学稳定性得到显著提升，从而全面增强了电化学反应动力学和电荷转移效率。上述结论通过理论计算、同步辐射吸收谱、共振非弹性X射线散射、球差校正扫描透射电镜、以及原位电化学差分质谱等先进表征技术得到证实。该研究为开发协同多机制改性的高性能钠离子电池层状氧化物正极材料建立了新的研究范式。该研究以“Surface Reconstruction-Integrated Bulk Defect Engineering Beyond Conventional Chemical Modulation for Na-Layered Oxide Cathodes"为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上，第一作者为团队成员简庄春博士研究生。

图1：结构与成分表征

该图包含改性前后材料晶体结构、电子态、元素分布与微观形貌多维度表征结果，粉末X射线衍射与里特沃尔德精修结果证明钇改性样品维持六方O3层状晶体结构，仅出现微弱钙钛矿特征衍射峰，晶格参数轻微膨胀；不同阳离子位点钇掺杂形成能计算表明钇优先占据Ni位点并诱导氧空位生成；镍K边X射线吸收近边结构与傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构证实钇掺杂提升镍平均价态、改变镍氧轨道杂化并强化NiO₆八面体稳定性；氧K边软X射线吸收谱与电子顺磁共振谱共同验证改性样品氧空位浓度显著提升；氩离子深度刻蚀X射线光电子能谱二维强度映射展现材料从表面到体相Na、Y元素化学态梯度变化规律，表层Y以六配位YO₆钙钛矿构型存在，体相Y形成Y─O─TM配位结构；扫描电镜证明改性样品维持球形二次颗粒形貌；选区电子衍射、高分辨透射电镜快速傅里叶变换、线强度剖面区分出体相O3层状相与表层单斜相包覆层的晶面间距；能谱线扫与元素面分布图直观呈现Ni、Fe、Mn由表至内浓度升高，Y元素表面富集、向体相梯度衰减的梯度分布特征。

图2：电化学性能表征

该图完整展示改性前后半电池倍率、循环动力学与硬碳匹配全电池电化学性能，0.1 C首圈恒流充放电曲线显示基底样品电压滞后严重、初始库仑效率偏低，钇改性样品电压滞后仅0.18 V、初始库仑效率提升至94.1%；循环伏安曲线证明改性后过渡金属氧化还原与氧氧化还原两处极化电压均明显降低，氧化还原可逆性与动力学显著提升；2.0–4.0 V电压窗口下不同钇掺杂比例样品倍率性能对比，NFM-Y₂在各倍率下放电比容量最优，5 C容量保持率远高于基底；计算得到的钠离子扩散系数说明改性后离子扩散能力提升一个至两个数量级；长循环测试证明NFM-Y₂具备更高容量保持率、能量效率与稳定中值电压；钇改性正极与硬碳负极的配对首圈充放电曲线、全电池0.1 C恒流充放电与0.5 C长循环结果验证材料实用化潜力；原位电化学阻抗弛豫时间分布及等高线图将阻抗分为界面CEI阻抗、电荷转移阻抗、体相扩散阻抗三类，对比充放电全程阻抗演变，基底样品高电压区间阻抗剧烈上升，改性样品全程阻抗数值低且无明显波动，界面与离子传输稳定性大幅优化。

图3：电荷补偿与电子结构分析

该图通过非原位同步辐射吸收谱、第一性原理态密度、电子局域函数解析充放电过程电荷补偿与电子构型调控机制；不同电化学状态下镍、铁、锰K边归一化X射线吸收近边谱结合价态定量分析，证实充放电过程中Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺为主要电荷补偿中心，Fe、Mn协同参与氧化还原分散电荷，放电后三种过渡金属价态完全可逆恢复；镍、铁、锰K边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构与小波变换等高线图证明充放电时TMO₆八面体可逆收缩膨胀，无永久性键畸变；不同充放电状态氧K边软X射线吸收谱证明晶格氧参与电荷补偿且还原可逆；分波态密度对比显示钇改性引入Y 4d杂质能级大幅缩窄带隙，提升电子电导率，同时调控O 2p轨道能带构型；能带结构示意图对比基底与改性样品氧氧化还原热力学势垒差异；电子局域函数分布图直观呈现钇改性后氧原子周围电子密度提升、电子云离域程度降低，晶格氧锚定作用增强。

图4：相变与阴离子氧化还原机制

该图依托原位X射线衍射、共振非弹性X射线散射、X射线光电子能谱、原位差分电化学质谱揭示相转变与阴离子氧化还原可逆机制；首圈充放电原位X射线衍射等高线图完整还原NFM-Y₂可逆相演化路径，同步呈现充放电过程c轴晶格参数与晶胞体积变化，改性样品晶格最大膨胀、体积变化幅度显著降低，缓解循环晶格应力；非原位氧K边共振非弹性X射线散射谱证明充电至4.3 V仅生成可逆O─O过氧化物信号，无不可逆O₂分子释放，放电后过氧化物特征峰消失；基底与改性样品不同循环圈数、不同充放电状态O 1s X射线光电子能谱对比，基底放电后残留不可逆过氧化物信号，循环后晶格氧活性大幅衰减，改性样品过氧化物物种可逆消失，长循环仍维持氧氧化还原活性；原位差分电化学质谱实时监测充电过程CO₂、O₂气体析出量，基底高电压区间气体剧烈释放，改性样品析气行为显著抑制；机理示意图对比基底与钇改性材料氧氧化还原差异，基底易累积不可逆O─O二聚体引发永久失氧，改性依靠氧空位电荷缓冲与钇的空间位阻效应，生成可逆单电子氧空穴，从结构上抑制过氧化物二聚体形成。

图5：界面膜与副反应分析

该图借助氩离子深度刻蚀X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱解析循环后正极界面膜化学组成与界面副反应程度；循环后基底、改性样品不同刻蚀时长C 1s、F 1s谱图，结合碳、氟相关物种原子占比统计，基底表面碳酸盐副产物占比高且可渗透至颗粒体相，形成厚且不稳定的正极电解液界面膜，改性样品表面碳酸盐占比更低、界面膜更薄，同时生成致密均匀富NaF稳定界面层；三维飞行时间二次离子质谱重构、二维表面化学映射与深度归一化强度曲线显示基底表面电解液分解产物、过渡金属氟化物溶出产物大量富集并侵入颗粒内部，钇改性样品各类副产物信号强度大幅减弱，有效抑制电解液分解与过渡金属溶出。

图6：循环后结构演变分析

该图通过球差校正高角环形暗场透射电镜、几何相位分析晶格应变、循环后同步辐射吸收谱、电感耦合等离子体发射光谱表征循环后材料原子尺度结构退化行为；150圈循环后基底样品表面生成约5 nm厚岩盐杂相重构层，颗粒内部出现大量位错与晶格畸变，改性样品仅存在2 nm薄无定形杂相层，层状体相原子排布高度有序；循环后两种材料面内、面外晶格应变等高线图，基底晶格应变各向异性分布严重，晶界处高应力集中，改性样品晶格应力均匀化，应力强度整体降低；循环前后镍、铁、锰K边X射线吸收近边谱对比，基底充放电后过渡金属价态发生不可逆偏移、配位对称性破坏，改性样品吸收谱形状与能量位置几乎无变化；傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构证明基底TMO₆八面体出现严重姜-泰勒畸变，改性样品金属氧配位结构保持完整；电感耦合等离子体发射光谱定量电解液中溶出过渡金属含量，钇改性后Ni、Fe、Mn溶出量显著下降，界面稳定性全面提升。

本研究开创性提出基于表面重构反应的体相-表面-界面三重协同改性策略，解决层状氧化物正极面临的多重核心限制，突破传统单一化学修饰无法兼顾多相性能优化的短板。结合第一性原理计算、同步辐射X射线吸收谱、原位衍射、原子尺度透射电镜多尺度表征手段，系统阐明致密稳定表面包覆、体相梯度掺杂、氧空位工程三者协同调控电荷补偿路径、提升阴离子氧化还原可逆性、维持高电压下结构完整性与界面稳定性的底层机制。得益于多重协同效应，优化后的钇改性正极材料展现出优异综合电化学性能与快速电化学反应动力学，具备可观实际应用前景。该研究为下一代兼具高容量、高稳定性、快速动力学的高电压层状钠氧化物正极材料设计建立全新研究范式。

文章链接：

Z.-C. Jian, M. Yang, R. Li, et al. “Surface Reconstruction-Integrated Bulk Defect Engineering Beyond Conventional Chemical Modulation for Na-Layered Oxide Cathodes." Advanced Materials (2026): e74313. 

https://doi.org/10.1002/adma.74313