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新书推荐 | 苏吉虎、杜江峰教授系统讲述电子顺磁共振波谱

发布时间:2022-06-02      点击次数:450
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物质的物理和化学性质,都是由其内部的精确结构和显微组织所决定的。物质显微结构的精确匹配,由原子间的不同轨道重叠所决定,最终使不同物质具有不同动态行为的电子,表现为物质的不同性质。这些特征决定着该物质在材料科学、信息科学、生命科学和医学、药学等领域(或学科)的应用。比如,各类化学键、导体和半导体的能带等,均涉及原子轨道和分子轨道的组合和再组合等纷繁杂化的相互作用。因此,人们若想精确揭示物质微观结构,势必需要掌握原子轨道和分子轨道的能级结构和相互重叠情况。轨道间的不同重叠程度,造成原子核外价电子层的电子排布呈现差异,甚至使原子或分子具有*不同的性质。







































实验上,从电子、轨道和原子核等不同维度阐释微观原子和分子的几何结构和电子结构,是我们了解该物质性质的基础。技术上,电子顺磁共振波谱(electron paramagnetic resonance spectroscopy,EPR)是only能直接跟踪未配对电子的研究方法。它提供着原位和无损的电子、轨道和原子核等微观尺度的信息。EPR的特征gi(i=x,y,z)因子反映着微结构的稳定性、对称性和有序性:对于孤立(或弱配位)的原子,它的轨道量子数是个好量子数,用朗德因子gj即可描述该孤立原子的状态;当配位变强、化学结构变稳定时,轨道因重叠而被部分冻结(或淬灭),轨道被冻结的程度表现为gi因子的各向异性,且gi与自由电子ge的差别越小,晶体场越强和自旋-晶格弛豫时间亦越长;gi同时还反映着该原子结构的对称性,并验证群论和其他光谱理论和数据。原子核与电子之间的磁性相互作用,用超精细耦合常数Ai表示,它反映着电子自旋的离域或定域情况。每个核的超精细分裂都不一样,因此,超精细结构被用于原子核的有规定位。一个原子内部多个未配对电子之间的相互作用,用零场分裂Di来描述;相邻原子间多个未配对电子之间的铁磁或反铁磁耦合Ji,反映着宏观物质的铁磁性、反铁磁性或抗磁性;当未配对电子之间的距离比较远时,彼此间以偶极相互作用为主,表现为电子之间的相干性,可用于量子操控、精密测量等。实际上,EPR提供了一个深入学习量子理论的实验方法,让读者更深入地学习贯穿于物理、化学和材料科学的光、声、电、磁等基本现象。


 
然而,初学者若想学习和掌握EPR的基础知识,只能去浩如烟海的文献里检索和过滤,因为新文献往往都是有意无意地蜻蜓点水或一笔带过这些基础知识。这显然不利于初学者有效地学习和掌握EPR,最终势必造成人才队伍的减少,至断层。2011年春,笔者因故尝试组织一次全国性的电子顺磁共振波谱学术研讨会。虽然此次会议成功召开,但是其间交流时,与会人员都非常忧虑国内人才队伍断层的现况,鼓励我们日后组办一个周期性的会议,为国内创造一个学术交流的氛围和平台,同时希望我们能带头开设相关课程和学习班。同期,笔者也正式开设研究生专业课“电子顺磁共振波谱:原理和应用"。自2012年起,在每次全国电子顺磁共振波谱学学术研讨会期间和会后,举办约10学时的课程,为国内培养人才队伍。2015年起,EPR培训班开始独立举办,时长由四天约50学时逐渐延长到七八天,学习效果也益加显著。通过学术会议和学习班两个渠道的持续努力,国内EPR学术氛围日益浓厚,人才队伍逐渐壮大,应用研究水平也日渐趋高,影响力日益扩大。在这些学术活动中,所使用的辅助教材基本上都是国外的,国内的专著(详见第1章末的阅读材料)普适性不是很好,制约着初学者的学习和消化。在此背景下,本书呼之欲出,然而,知易行难。写书的初心,早就有之。笔者在国外留学期间,留意到每家实验室都收藏不少专著,为学习在业余时间将部分章节译成中文。但是,笔者在与国内不计其数的同行交流中,觉得不能翻译已有的外文专著应付了事,而是必须立足国内现状和当前物质科学研究的发展趋势,从头写一本能惠及尽可能多读者的全新专著,压力顿显。
 
EPR是一门实验学科,也是一门理论学科。《电子顺磁共振波谱 ——原理与应用》立足于实验,强调谱图解析和归属及其所需基础知识,不拘泥于严格的数学推导,这样的选材才能惠及尽可能多的读者。EPR谱图分析,读者也不能拘泥于所谓的“常识",这样会遗漏某些重要信息。恰如科学案例,许多极ju吸引力的,甚至*不可思议的物质结构和化学现象,都已经被证明是被这些极ju欺骗性的“常识"外壳所掩盖了。非物理背景的读者,通过学习和掌握EPR解谱与归属,除了能解释和掌握物质的精确结构和显微组织,还能深入学习结构化学和与之相辅相成的量子化学、量子理论。对于那些想致力于提升理论知识的读者,通过学习和掌握EPR解谱与归属,同样也能提升自身的理论知识,并用理论指导应用研究。

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 左图是笔者在操作国仪量子X-波段EPR-100谱仪,右图是笔者二人与石致富(左一)在first国仪量子W-波段EPR谱仪前的合影。EPR-100型谱仪兼备连续波和脉冲两种制式,可从事4∼300K的变温实验;该型谱仪已衍生出多款不同型号的系列谱仪,包括X-波段立式连续波谱仪(EPR200、EPR200-Plus)和X-波段台式谱仪,以针对不同用户之所需。EPR200-Plus谱仪易于进行整体移动,根据实验需求在不同实验室之间往返运输使用,提高谱仪使用效率
 
本书所使用的未加以标明的原始谱图,主要有三个不同来源:

(1) 笔者之一苏吉虎曾经做过博士后的两个课题组,即StenbjörnStyring教授(瑞典乌普萨拉大学)课题组和WolfgangLubitz教授(德国马普生物无机化学研究所)课题组。

(2) 中国科学技术大学结构中心,陈家富教授提供。

(3) 国内不少同行提供了许多素材,但不能一一采纳,被采纳后会在图例中作说明和致谢,有些则按要求隐匿不标。



有些图例,因出版时间较早造成网络电子版的分辨率较低,笔者尽力向原文作者索要,并在图例中一一作说明和致谢。首先,S.Styring教授给笔者之一苏吉虎提供了一个从*扫盲的两年EPR应用研究;之后,W.Lubitz教授给予四年博士后的访问工作,让笔者之一苏吉虎不仅全面、深入、系统地学习连续波和脉冲基础知识,并直接应用于具体实验中,而且有机会浏览实验室多年积累的丰富多样的原始谱图,其中不少谱图用来做成本书的范例。W.Lubitz教授非常关心本书的写作进程,并提供了许多图例和关键文献。他是EPR和光合作用结合研究领域中的著名学者,一生致力于EPR的应用研究。2015年7月,正值他退休之际,J.Phys.Chem.B(2015,119:13475-13944)作一特别专刊,以表彰他在该领域的贡献。


 












作者简介














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内容简介

本书是中国科学技术大学物理学院的研究生基础课系列教材中的交叉学科分册,也是基于电子自旋的物理、化学、生物、材料等学科交叉的一本专著。全书共8章,第1~5章分别是电子顺磁共振波谱的基本原理、谱仪原理、各向同性、各向异性和脉冲理论等内容,第6、7章是化学、生物、材料等领域的应用范例,第8章重点介绍了应用电子顺磁共振波谱解析基本生命活动中的电子传递。本书可作为高等院校和科研机构的物理、化学、生物、材料等专业的研究生教材,也可供相关专业的教师和科研人员参考。


目录速览

丛书序

前言
部分EPR数据库
魔法五角形与g因子,各个p、d轨道函数之间的演化关系
第1章 电子顺磁共振波谱的基本原理 1
1.1 电子顺磁共振波谱概论 1
1.1.1 电子顺磁共振波谱在整个波谱学中的地位 1
1.1.2 部分能量单位的相互换算 7
1.1.3 EPR常用物理量的称谓和表述 8
1.1.4 EPR发展简史 9
1.2 物质的磁性 10
1.2.1 原子核的磁性 10
1.2.2 电子的本征磁矩和轨道磁矩 11
1.2.3 原子核外电子排布规律 12
1.2.4 原子总磁矩,自旋-轨道耦合,朗德因子gJ 16
1.2.5 宏观物质的磁性 19
1.2.6 EPR与其他磁化率探测方法的比较 20
1.3 电子顺磁共振的基本原理 21
1.3.1 经典小磁体的磁场作用能 21
1.3.2 电子自旋的磁场作用能 21
1.3.3 磁共振现象 23
1.3.4 g因子是共振吸收峰的指纹 26
1.3.5 EPR谱的规范描述 28
1.4 不确定性原理,谱型和展宽 29
1.4.1 洛伦兹谱型,自旋-晶格相互作用和弛豫时间T 129
1.4.2 高斯谱型,自旋-自旋相互作用和弛豫时间T 232
1.5 量子力学基础 34
1.5.1 算符和力学量,正交性和归一性 34
1.5.2 波函数和概率幅 36
1.5.3 升降算符,跃迁选择定则 37
1.5.4 完整的和等效的自旋哈密顿算符H 40
1.5.5 久期方程 41
1.5.6 微扰理论 43
1.6 基本磁性粒子的物理性质 45
参考文献 50
阅读材料 51
第2章 谱仪原理和操作 57
2.1 跃迁和跃迁概率 57
2.1.1 静磁场中的自旋角动量 57
2.1.2 含时微扰,跃迁概率,同相和异相 60
2.1.3 单量子跃迁,g因子的正与负 62
2.1.4 多量子跃迁 63
2.2 谱仪构造和工作原理 64
2.2.1 磁场系统,g值制约 64
2.2.2 微波波源 66
2.2.3 微波频率,大气透明窗口 67
2.2.4 微波功率 68
2.2.5 波导和波模 70
2.2.6 谐振腔,垂直和平行模式 73
2.2.7 谐振腔的品质因子,Q值 77
2.2.8 填充因子,连续波信号的形成 78
2.2.9 终端检测系统,固有噪声抑制 79
2.2.10 调制系统 80
2.2.11 锁相放大器 81
2.2.12 其他部件 82
2.2.13 脉冲式谱仪简介 82
2.2.14 新型的1~15GHz宽带谱仪 83
2.3 灵敏度和谱仪操作 86
2.3.1 灵敏度,低、高频EPR的简要比较 87
2.3.2 操作X-波段谱仪的注意事项 88
2.3.3 样品浓度,信号淬灭 93
参考文献 96
阅读材料 98
第3章 各向同性和自由基 102
3.1 各向同性 102
3.1.1 各向同性的g因子 103
3.1.2 各向同性的超精细相互作用 104
3.1.3 同位素丰度和同位素示踪 111
3.2 烃基自由基 112
3.2.1 电子密度,自旋密度 113
3.2.2 氢原子,自旋布居 114
3.2.3 甲基自由基,自旋极化,自旋离域,α-H 115
3.2.4 乙基自由基,超共轭,β-H 117
3.2.5 其他开链烷基和单环烷基自由基 118
3.2.6 共轭自由基 120
3.2.7 含共轭结构的烃自由基 122
3.2.8 氘代影响着共轭自由基的电子结构 125
3.2.9 烃类自由基的谱图解析,杨辉三角 126
3.2.10 碳族其他元素的自由基 128
3.2.11 理论计算和分子轨道理论 130
3.3 杂原子自由基 131
3.3.1 N中心自由基 132
3.3.2 O/S中心的醚/硫醚自由基 135
3.3.3 O中心的烷基酰/酮自由基 137
3.3.4 烷氧、酚、醌和半醌自由基 139
3.3.5 P和S中心自由基 140
3.3.6 部分双原子、三原子等多核中心的自由基 142
3.3.7 共轭的杂环自由基 145
3.3.8 B或Al中心的有机自由基 148
3.3.9 含有多个N或P的共轭杂环自由基 150
3.4 氮氧自由基和自旋捕获 151
3.4.1 NO-和NO2-中心自由基 151
3.4.2 自旋捕获反应 156
3.4.3 MNP捕获 161
3.4.4 DMPO捕获 164
3.4.5 自由基转变,捕获剂的选择 168
3.4.6 BMPO、DEPMPO及其衍生物的同分异构现象 172
3.4.7 PBN捕获 174
3.4.8 金属离子捕获剂 175
3.5 自由基形成 176
3.5.1 中性自由基 176
3.5.2 阴离子自由基 179
3.5.3 阳离子自由基 180
3.5.4 自由基化学的展望 181
参考文献 182
第4章 各向异性 186
4.1 晶体场中p和d轨道的能级分裂 186
4.1.1 s、p、d、f等原子轨道的空间取向 187
4.1.2 晶体场理论和d轨道能级分裂 187
4.1.3 过渡离子的高、低自旋,EPR沉默态和活跃态 192
4.1.4 p和d轨道角动量的淬灭 193
4.1.5 稀土离子 195
4.2 低自旋体系S=1/2的g各向异性 195
4.2.1 含单个未配对电子的自旋-轨道耦合 195
4.2.2 含两个以上未配对电子的自旋-轨道耦合 197
4.2.3 低自旋体系S=1/2的g因子各向异性 199
4.2.4 粉末谱的规范标识 208
4.2.5 涉及分子轨道的双原子自由基 210
4.2.6 有机自由基的g因子和紫外-可见光谱 212
4.2.7 π共价效应 213
4.2.8 NiIII离子随不同配位而变的d轨道能级分裂 215
4.2.9 单晶谱和粉末谱,gij的规范标识和含义 216
4.3 低自旋体系的超精细耦合各向异性 220
4.3.1 孤立原子的超精细结构和零场EPR 220
4.3.2 S=1/2低自旋体系超精细相互作用的各向异性 222
4.3.3 A各向异性而g各向同性或各向异性的特征谱图 224
4.3.4 磁性核配体的有规取向,核间距离探测 227
4.3.5 A的二阶效应,正负号,额外吸收峰 229
4.3.6 分子翻转运动对各向异性谱型的影响 232
4.4 高自旋(S 1)体系 235
4.4.1 低场近似的S=3/2的高自旋体系 238
4.4.2 低场近似的S=5/2高自旋体系 241
4.4.3 低场近似的S=1,2,3,4,···高自旋体系 246
4.4.4 低场近似下简单判断自旋量子数S的方法 250
4.4.5 高场近似的S=1,2,3,···体系 251
4.4.6 高自旋体系的跃迁概率 253
4.4.7 高场近似时D值正与负的判断 254
4.4.8 三重态基态的有机自由基 255
4.4.9 核电四极矩 257
4.5 交换作用和磁性物理 259
4.5.1 氢分子 261
4.5.2 原子间力,交换作用 262
4.5.3 含n个未配对电子的交换作用 264
4.5.4 交换耦合的双核中心 267
4.5.5 三核和三核以上的交换耦合结构 272
4.5.6 有机自由基与过渡离子的弱交换耦合,裂分EPR信号 273
4.5.7 自由基淬灭和自旋中心转移 276
4.6 三重态和双自由基 278
4.6.1 光激发而成的三重态,自旋极化 278
4.6.2 双自由基,交换变窄,交换展宽,高浓度样品 281
4.7 气相原子和分子的EPR 291
4.7.1 气相单原子 291
4.7.2 双原子分子和线性多原子分子 293
4.7.3 2Π的双原子分子或自由基 295
参考文献 300
第5章 脉冲EPR 310
5.1 理论基础 311
5.1.1 右旋和左旋进动 311
5.1.2 旋转坐标系 312
5.1.3 单脉冲,正交检测 314
5.1.4 弛豫,布洛赫方程,自由感应衰减 315
5.1.5 Baker-Hausdorff公式,泊松括号 317
5.1.6 自旋翻转不对易,密度算符,泡利矩阵 319
5.2 单脉冲实验 321
5.2.1 纵向和横向弛豫时间 322
5.2.2 FID检测 324
5.2.3 均匀和非均匀展宽 325
5.2.4 单脉冲实验 327
5.3 自由演化 328
5.3.1 自旋哈密顿量,希尔伯特空间 329
5.3.2 单自旋和系综,纯态和混态,相干叠加 329
5.3.3 各向同性的电子-核双自旋耦合系统,同相,反相 332
5.3.4 各向异性的电子-核双自旋耦合系统 339
5.3.5 热平衡态,非平衡态,动态极化 342
5.3.6 数据分析 344
5.4 多脉冲序列及主要应用 346
5.4.1 原初回波 347
5.4.2 T1对回波的影响,两脉冲序列的应用 349
5.4.3 多脉冲组合中的回波,受激回波,盲点,相循环 350
5.4.4 电子自旋回波包络调制,盲点现象 352
5.4.5 电子-核双、三共振,超精细增益 361
5.4.6 电子-电子双共振,自旋标记和距离探测 366
5.4.7 与光激发相结合的脉冲EPR,瞬态EPR,拉比振荡 368
5.4.8 自旋弛豫 371
参考文献 374
第6章 EPR范例(一) 379
6.1 s区原子 379
6.1.1 氢原子 380
6.1.2 碱金属原子 380
6.1.3 碱土金属+1价离子 381
6.1.4 铜族原子 381
6.1.5 锌族+1价离子 381
6.1.6 硼族+2价离子 383
6.1.7 碳族+3价离子 383
6.1.8 氮族+4价离子 384
6.2 p区元素和辐射化学研究 385
6.2.1 p区原子和自由基 385
6.2.2 辐射化学研究 386
6.3 f区元素 388
6.3.1 fn组态的结构特征 389
6.3.2 弱晶体场中的自旋哈密顿量 391
6.3.3 克拉默斯二重态离子 397
6.3.4 非克拉默斯二重态离子 405
6.3.5 4f7的S基态离子 406
6.3.6 稀土离子的掺杂和替代 409
参考文献 410
第7章 EPR范例(二) 415
7.1 d区元素 415
7.1.1 过渡离子的高、中、低自旋态 417
7.1.2 两种不同低自旋的Fe5+配合物 418
7.1.3 第四和五周期过渡元素的自旋-轨道耦合常数 423
7.1.4 单核过渡离子的自旋哈密顿量 423
7.2 单核中心 425
7.2.1 低自旋的ndq组态(q=1、3、5、7、9) 426
7.2.2 q=3、5、7的高自旋ndq组态 431
7.2.3 q=2、4、6、8的高自旋ndq组态 432
7.2.4 +3、+4、+5的锰离子,平行和垂直模式EPR 433
7.2.5 含血红素的金属蛋白和金属酶 434
7.3 金属团簇 438
7.4 传导电子自旋共振,掺杂和缺陷 441
7.4.1 固体的能带 441
7.4.2 第IVA族硅和锗的掺杂 444
7.4.3 III-V化合物的掺杂 449
7.4.4 传导电子自旋共振,Dysonian谱型 450
7.4.5 传导电子自旋共振的应用 451
7.4.6 固体缺陷 453
7.4.7 金属氧化物的点缺陷化学 456
7.4.8 点缺陷的缔合和色心 461
参考文献 463
第8章 生物中的电子过程 470
8.1 生物电子传递,辅酶和维生素 471
8.1.1 生物电子传递和自由基传递,能量转换 472
8.1.2 辅酶和辅基 474
8.1.3 维生素,生物体内的氧还平衡 478
8.2 金属蛋白和金属酶 481
8.2.1 含铁的金属蛋白 483
8.2.2 含铜的金属蛋白 498
8.2.3 含锰的金属蛋白 514
8.2.4 含镍、钴的金属蛋白 520
8.2.5 含钼、钨的金属蛋白 535
8.2.6 含钒、锌的金属蛋白 540
8.2.7 过渡离子与配体的有规取向 541
8.3 放氧光合电子传递 543
8.3.1 光合或原初电子传递链,光合磷酸化 544
8.3.2 光系统II和光系统I的基本结构 546
8.3.3 光系统II的原初电子传递 549
8.3.4 细胞色素b6f,环式和非环式电子传递链 568
8.3.5 质蓝素和细胞色su c6 571
8.3.6 PSI、Fd、FNR的电子传递,NADP+还原 572
8.3.7 跨膜质子动力势,ATP合酶,Rubisco,CO2固定 576
8.3.8 类囊体膜的侧向异质性,光合调控 579
8.4 线粒体呼吸链 581
8.4.1 呼吸作用,糖酵解,底物水平磷酸化 581
8.4.2 呼吸电子传递链,氧化磷酸化 583
参考文献 599
附表1 部分基本物理量和数学常数的名称、符号和值 632
附表2 磁性同位素,按核自旋量子数I由小到大排列 633




作为第一本面向实验的EPR专著,本书将作为2022年夏季(第七期)电子顺磁共振波谱高级研讨班教材。苏吉虎教授将根据最新的教材内容,对课程进行优化升级,与学员们进行针对性的研讨交流。请有意参加研讨班的学员仔细研读本书!

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