顶刊应用 | 连续波X波段EPR确认双层螺纳米石墨烯的两性离子开壳层

近期，马德里康普顿斯大学团队在学术期刊《Nature Chemistry》上发表了题为“Synthesis of zwitterionic open-shell bilayer spironanographenes"的研究论文。

该工作围绕给体-受体双层螺纳米石墨烯（F-spiro-NG）展开研究。核心发现：F-spiro-NG形成稳定的两性离子开壳层三重态，具有高电荷载流子迁移率。支撑核心结论的关键表征，来自连续波X波段EPR。

论文首页

研究背景与合成策略

分子纳米石墨烯是石墨烯的精确片段，其电子性质受到边缘结构和自旋状态的影响。通常，人们通过改变外围取代基来微调分子的能级，但这种方法难以在单个分子内实现长程且稳定的电荷分离。这种限制使得创建具有内建电场、模拟生物光合作用反应中心的分子体系变得困难，同时也限制了高效有机光伏材料的设计。

图1：合成路线：通过Sonogashira偶联和Scholl反应制备spiro-NG和F-spiro-NG

为此，研究团队提出利用螺环连接构建双层给体-受体架构的新思路。通过自下而上的有机合成策略，先以二溴代底物为起点，经Sonogashira偶联引入含叔丁基或氟原子的苯乙炔侧链，再经微波辅助环化形成多环芳烃骨架。随后利用氧化环化反应构建核心的螺纳米石墨烯结构，其中氟代衍生物因氟原子的强吸电子特性，成功诱导分子内电子转移，形成稳定的两性离子开壳层结构。

EPR揭示电荷分离三重态

分子内稳定的电荷分离态往往伴随未配对电子，这要求必须借助顺磁共振技术直接探测自旋状态。研究团队采用连续波X波段电子顺磁共振波谱仪，在宽温区范围内对F-spiro-NG进行了系统表征，以确证其开壳层特征。

图3：F-spiro-NG的吸收光谱、变温EPR谱和磁圆二色谱，以及中性与电荷分离三重态的理论计算结果。

EPR谱图呈现单线信号，g因子为2.0027，符合碳中心自由基的特征。变温测试显示，EPR积分强度与温度的乘积IT在123至173 K范围内基本不变。这说明顺磁态在该温区内没有与非顺磁态建立热平衡，支持稳定、弱耦合自由基离子对的判断。

该EPR数据与紫外-可见-近红外吸收光谱及TD-DFT计算结果形成互补证据。两性离子三重态模型可以较好解释整段实验吸收光谱，而中性三重态模型无法解释主要特征。磁圆二色谱和电荷分布计算进一步支持给体层向受体层发生电荷转移。

电化学与光谱电化学验证

电化学测试进一步从能级角度佐证了电荷分离态。F-spiro-NG出现两步氧化和三步还原，其中起始还原电位为−0.42 V，远低于未氟化spiro-NG的−2.37 V。未氟化spiro-NG也有两步相近的氧化过程，但只观察到一步还原。该差异显示，氟化受体层显著提高了分子的受电子能力。

图4：电化学与光谱电化学：F-spiro-NG的多步氧化还原行为及电致变色响应

光谱电化学结果显示了氧化过程中电子结构的变化。给F-spiro-NG施加特定电位后，其吸收光谱出现了明显的变化，新增了特征吸收带。这种变化显示氧化还原过程导致分子轨道能级重新分布，形成了稳定的自由基离子。

电化学数据与EPR测量的顺磁信号相互补充。电位驱动下形成的自由基离子光谱与F-spiro-NG的本征吸收特征相对应，支持分子在无外加电位时已经具有占主导的电荷分离特征。这些结果共同支持稳定两性离子开壳层结构的归属。

总结与展望

F-spiro-NG由于其稳定的两性离子开壳层三重态，实现了分子内高效的电荷分离。该材料的电荷载流子迁移率达到6 cm² V⁻¹ s⁻¹，结合EPR对顺磁特征的精确确认，显示了其在有机电子学中的潜力。这一发现不仅打破了纳米石墨烯电子态调控的限制，还为高性能光电器件的发展提供了重要的材料基础。